In situ-Festkörper-NMR-Untersuchungen katalytischer Reaktionen unter kontinuierlichem Gasstrom am Beispiel der C-C spaltenden Oxidation von Buten
Final Report Abstract
Im Verlauf der katalytischen Reaktion von 1-Buten am oxidischen Katalysator C4C entsteht reproduzierbar ein Produkt, das durch 1H-MAS-NMR, IR und TG/DTA nachgewiesen wird. Die Bildung des Produktes hängt von der Reaktionstemperatur und der Zusammensetzung des Reaktionsgasstromes ab. Die Ergebnisse der 1H-MAS-NMR deuten darauf hin, dass es sich um Protonen in organischen Verbindungen handelt (CH3-, CH2-), die an der Oberfläche des Katalysators fixiert sind. Daneben entsteht als weiteres Produkt Wasser, das in den Katalysator eingebaut wird. Einen ähnlichen Befund zeigen die Untersuchungen zur katalytischen Reaktion von 1-Buten am fluoridischen Katalysator VAlF 20 350. Durch 1H-MAS-NMR-Untersuchungen wird reproduzierbar in Abhängigkeit von Reaktionstemperatur und Zusammensetzung des Reaktionsgasstrom vermutlich das gleiche Produkt, nur in geringerer Ausbeute, nachgewiesen. IR und TG/DTA liefern keine Informationen zu diesem Reaktionsprodukt. Das könnte darauf zurückzuführen sein, das es weniger stark auf der Oberfläche des Katalysators fixiert ist und sich während der Lagerung zwischen den Untersuchungen oder dem Präparieren für diese Untersuchungen verflüchtigt hat. Durch zusätzliche GC-Untersuchengen der Reaktionsabgase wurde Essigsäure nachgewiesen und damit der Beweis erbracht, dass während der durchgeführten in situ NMR-Untersuchungen am fluoridischen Katalysator VAlF 20 350 eine katalytische Oxidation von 1-Buten stattfand. Die von uns nachgewiesene Bildung eines Reaktionsproduktes sowohl am oxidischen als auch am fluoridischen Katalysator, das mit den uns zur Verfügung stehenden Untersuchungsmethoden nicht endgültig charakterisiert werden konnte, stellt wahrscheinlich eine Vorstufe Essigsäurebildung dar. Aufgrund der eingesetzten stofflichen Systeme, die keinerlei innere Oberflächen aufwiesen und die im Verlauf der MAS-Experimente so stark verdichtet wurden, dass als aktive Oberflächen wahrscheinlich nur die Oberfläche der Hohlachse im Rotor zur Geltung kam, sind die mittels der in situ NMR-Spektroskopie unter strömenden Reaktionsgas beobachteten Effekte von sehr kleiner Größenordnung, die gebildeten Zwischenprodukte von sehr geringer Intensität. Die wesentlichste Ursache dafür, dass es im Rahmen des Projektes nicht gelungen ist, an beiden Katalysatorsystemen die Oxidation von 1-Buten zu beobachten und die Zwischenprodukte der Reaktion zu charakterisieren dürfte darin bestehen, dass wir im unseren Untersuchungen bedingt durch die apparativen Einschränkungen die optimale Reaktionstemperatur für die katalytische Oxidation von Buten nicht erreichen konnten. Die Untersuchungen, die die Oxidation von 1-Buten an VOx/TiO2-Katalysatoren mittels in situ EPR, in situ FT-IR und katalytischer Messungen untersuchten, hatten gezeigt, dass die katalytische Oxidation von 1-Buten über die Stufen Buten – Butoxid – Keton- Acetat – Essigsäure/Acetaldehyd durch zyklische Reduktion und Reoxidation aktiver Vandiumzentren stattfindet. Das Optimum dieser Reaktionen liegt in einem Temperaturbereich von 160 bis 200°C. Wir befanden uns somit weit entfernt vom Optimum der Reaktion am oxidischen (und wahrscheinlich auch vom fluoridischen) Katalysator und arbeiteten in einem Temperaturbereich, der von den anderen Autoren in ihren Untersuchungen nicht betrachtet wurden. Damit ist die Grundlage für vergleichende Diskussionen mit den Ergebnissen anderer Autoren nicht gegeben.
