In-situ Investigation of Model Multi component Catalyst Systems
Final Report Abstract
Die zur Schadstoffminderung in mageren Abgasen bei 350 °C bis 400 °C eingesetzten NOx-Speicherkatalysatoren basieren auf der chemischen Speicherung der Stickoxide als Nitrat gefolgt von einer kurzen Reduktionsphase unter fetten Bedingungen. Die Regelung des mager/fett-Wechsels bei erschöpfter Speicherkapazität erfolgt derzeit modellunterstützt über NOx-Sensoren. Alternativ könnte die NOx-Beladung des Katalysators auch direkt elektrisch und in situ diagnostiziert werden. Zur detaillierten Untersuchung der beladungsabhängigen elektrischen Leitfähigkeit wurden Modellkatalysatoren mit definierten Zusammensetzungen der funktionellen Komponenten des Katalysatorsystems hergestellt. Der Fokus der Kooperation mit Prof. Harry L. Tuller (Massachusetts Institute of Technology) lag auf den sauerstoffspeichernden Oxiden (Prof. Tuller) und den NO2-speichernden Karbonaten (Prof. Moos) sowie deren Interaktionen zur NOx-Oxidation und -Speicherung unter realitätsnahen Bedingungen. Die elektrische Leitfähigkeit der reinen NOx-Speicherkomponenten BaCO3 und K2CO3 nimmt mit steigender NO2-Beladung zu, wohingegen NO mangels oxidierender Komponenten keinen Einfluss nimmt. Aufgrund der Stabilität der gebildeten Nitrate resultiert eine zyklische NO2-Dosierung in einem stufenweisen Anstieg der Leitfähigkeit, diese Leitfähigkeitsänderung ist jedoch während der Regeneration in fetter Atmosphäre reversibel. K2CO3 eignet sich aufgrund der fünf Größenordnungen höheren elektrischen Leitfähigkeit besser zur elektrischen In-situ-Diagnose als BaCO3. Für niedrige NO2-Beladungen steigt die Leitfähigkeit von K2CO3 linear mit der NO2-Dosierung, d.h. mit dem Produkt aus der Dosierdauer und der Konzentration, an. Um die Handhabung des hygroskopen K2CO3 zu erleichtern wurde dieses auf reinem bzw. lanthanstabilisierten Aluminiumoxid (La-)Al2O3 als aus der Katalyse bekanntes Trägeroxid mit einer hohen Oberfläche abgeschieden. Die Leitfähigkeitszunahme in NO2 ohne NO-Querempfindlichkeit wird von den elektrisch isolierenden Trägeroxiden in dem relevanten Temperaturbereich nicht beeinflusst, bei gleicher NO2-Dosierung nimmt jedoch die Signaländerung mit steigendem Karbonatanteil aufgrund des geringeren Nitratanteils ab. K2CO3 auf den multivalenten Oxiden CeO2 sowie MnO2 als edelmetallfreie Oxidationsmittel abzuscheiden ermöglicht in situ die elektrische NOx-Beladungserkennung, deren Ursache in der Speicherung von NO und NO2 zu finden ist. Die nahezu gleich große Empfindlichkeit auf NO und NO2 von K2CO3 auf MnO2 lässt auf eine ausreichende oxidative Wirkung von MnO2 schließen und die irreversible Leitfähigkeitserhöhung durch NOx eine hohe Nitratstabilität unter Sorptionsbedingungen erkennen. Als edelmetallfreier Modellkatalysator wurde daher KMnO4 als Oxidationsmittel und NOx-Speicher auf La-Al2O3 als Trägeroxid abgeschieden und thermisch zersetzt. Im niedrigen Beladungszustand ergibt sich ein linearer Zusammenhang zwischen der Widerstandsabnahme und der NOx-Dosierung. Die Nitratzersetzung zur Regeneration kann sowohl in reduzierender Atmosphäre als auch thermisch erfolgen. Die Auswertung der thermischen Regeneration als neuartige eTPD-Analyse (elektrische Charakterisierung während der temperaturprogrammierten Desorption) ermöglicht es, die elektrischen Eigenschaften auf den tatsächlichen Beladungszustand des Katalysators zu beziehen. Der KMnO4-basierte Katalysator weist im niedrigen Beladungszustand eine konstante Sorptionsrate für NO und NO2 auf und der Widerstand sinkt linear mit der NOx-Beladung. Alternativ zur zeitkontinuierlichen sensorischen Beladungserkennung während der NOx-Sorption kann diese auch zeitdiskret über den Verlauf der Leitfähigkeit während der thermischen Nitratzersetzung erfolgen. Aufgrund der guten elektrischen Leitfähigkeit erwiesen sich K2CO3-basierte Materialien als vielversprechend für die elektrische In-situ-Beladungserkennung. Die elektrische Charakterisierung der Modellkatalysatoren belegte, dass die NOx-bedingte Leitfähigkeitserhöhung auf die Bildung stabiler Nitrate nach NO-Oxidation zurückzuführen ist. Während sich reine Karbonate zur NO2-Detektion eignen, wird die NO-Empfindlichkeit durch multivalente Oxide als oxidierender Katalysatorbestandteil erreicht. Die NOx-Beladung von KMnO4 abgeschieden auf La-Al2O3, als edelmetallfreier NOx-Speicherkatalysator, konnte sowohl während der NOx-Sorption bei 380 °C als auch während der thermischen Regeneration durch Aufheizen auf 650 °C elektrisch und in situ charakterisiert werden. Aufgrund der konstanten Speicherrate bei niedrigen Beladungen eignet KMnO4/La-Al2O3 zudem als NOx-Dosimeter zur sensorischen Bestimmung der kumulierten Menge an NO und NO2 im sub-ppm Bereich über einen längeren Zeitraum.
Publications
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Praseodymium-cerium oxide thin film cathodes: Study of Oxygen Reduction Reaction Kinetics, Journal of Electroceramics 28 (2012) 62–69
D. Chen, S.R. Bishop, H.L. Tuller
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The Electrical Properties of NOx-storing Carbonates during NOx exposure, Solid State Ionics 225 (2012) 317-323
A. Groß, S.R. Bishop, D.J. Yang, H.L. Tuller, R. Moos
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Dosimeter-type NOx sensing properties of KMnO4 and its electrical conductivity during temperature programmed desorption, Sensors 13 (2013) 4428-4449
A. Groß, M. Kremling, I. Marr, D.J. Kubinski, J.H. Visser, H.L. Tuller, R. Moos
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Electrical Conductivity Study of NOx Trap Materials BaCO3 and K2CO3/La-Al2O3 during NOx Exposure, Sensors and Actuators B: Chemical 187 (2013) 461-470
A. Groß, T. Weller, H.L. Tuller, R. Moos
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The Effect of SO2 on the Sensitive Layer of a NOx Dosimeter, Sensors and Actuators B: Chemical 187 (2013) 153-161
A. Groß, D. Hanft, G. Beulertz, I. Marr, D. Kubinski, J. Visser, R. Moos
