Verwendung von Polyamid in Lebensmittelverpackungen - Migration potentiell absorbierbarer Substanzen
Final Report Abstract
Die Migration von Stoffen aus Lebensmittelverpackungen über das technisch unvermeidbare Maß hinaus ist unerwünscht. Es migrieren nicht nur die von der EU zugelassenen Ausgangsstoffe ins Lebensmittel, sondern auch deren Reaktionsprodukte. Im Falle von Polyamidmaterialien sind dies cyclische Oligoamide. Ziel der vorliegenden Arbeit ist die Untersuchung der Migration von Oligoamiden aus Bedarfsgegenständen aus Polyamid (PA). Für die Bestimmung der Oligomere in den Migraten wird erstmals ein stickstoffselektiver Detektor (CLND) eingesetzt. Über einen Syntheseansatz wurden lineare und cyclische Oligomere des PA66 bis zum Dimer gewonnen. Mit diesen sowie mit Monomeren zur Herstellung von Polyamiden wurde die äquimolare, substanzunabhängige Detektion von Polyamid-Oligomeren mittels HPLC-CLND bestätigt. Die Charakterisierung von PA-Rohstoffgranulaten zeigte, dass Unterschiede im Oligomergehalt sowohl zwischen unterschiedlichen PA-Typen, als auch zwischen gleichen PA-Typen unterschiedlicher Hersteller bestehen. Die Granulate (aliphatisch, semiaromatisch, Copolymere) enthalten cyclische Oligomere im Bereich von 0,7-2%. Der Caprolactamgehalt (SML = 15 mg/kg) zweier untersuchter PA6-Granulate unterscheidet sich deutlich mit 0,2 bzw. 0,36%. Die Extrusion eines PA6-Rohstoffgranulats zur Folie erhöht den Oligomergehalt um etwa 30% (Caprolactam: +44%). Allgemein ist die Migration von Oligomeren der Polyamide 6 und 66 in wässrige und ethanolische Simulanzien um ein Vielfaches höher als in Öl oder Isooctan. Für alle untersuchten Oligomere gilt, dass die Migration in Öl durch die Ersatzsimulantien 95% Ethanol und Isooctan nach RL 97/48/EWG überschätzt bzw. unterschätzt wird. Im Gegensatz zu den Oligomeren ist die Caprolactammigration in Öl bei Totalimmersion und 2h/100°C gleich der Migration in Wasser. Einseitiger Kontakt bei 1h/100°C reduziert die Migration in Öl dagegen um 80%. Aus einem PA6-Kunstdarm gehen 59% des Caprolactams in eine Brühwurst über. Mit 4,2 mg/kg wird der SML (15 mg/kg) nur zu 28% erreicht. Simulanzunabhängig stellt Polyethylen (PE) eine Barriere für die Migration von PA6-Oligomeren ab dem Dimer (226 Da), jedoch nicht für Caprolactam dar. Unter Kochbedingungen (Simulanz: Wasser, 1h, 100°C) migrieren 90%, d.h. 0,87 mg/dm2 des in der PA-Folie enthaltenen Caprolactams durch die PE-Schicht. Da von Caprolactam eine membranschädigende Wirkung bekannt ist, wurde im Neutralrottest an den Zelllinien Hep-G2 und HT-29 die Cytotoxizität von Polyamid-Monomeren und -Oligomeren (Caprolactam, Laurinlactam, synthetisierte PA66-Oligomere, u.a.) bestimmt. Allein Laurinlactam (Monomer zur Herstellung von PA12) zeigte in hoher Konzentration (IC50 = 130 mg/l) einen cytotoxischen Effekt. Das cytotoxische Potential von Polyamidmaterialien geht nicht von den Oligoamiden, sondern von den Additiven aus, die dem Polyamid z.B. als Stabilisatoren zugesetzt werden. 2,4-Ditertbutylphenol erklärt 40% des IC50 (38,5 mg/l, Hep-G2) eines Pfannenwendermigrats (95% Ethanol). Die Monomere Caprolactam (SML = 15 mg/kg) und Laurinlactam (SML = 5 mg/kg) liegen nach simuliertem gastro-intestinalen Verdau unverändert vor. Es findet keine enzymatische Hydrolyse der Amidbindung statt. Alle untersuchten Polyamid-Küchenutensilien konnten als PA6/PA66-Blends identifiziert werden, verstärkt durch Glasfasern oder mineralische Füllstoffe. Unterschiede liegen vor allem im Anteil potentiell migrierfähiger Substanzen vor (1,7 - 7,6%). Identifizierte Additive in den untersuchten Küchenutensilien sind die Antioxidanzien Irganox 1098, Irgafos 168 und dessen Hydrolyseprodukt 2,4-Ditertbutylphenol, sowie das Gleitmittel Erucamid.
Publications
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„Migration of Polyamide Oligomers from Multilayer Packaging“ – 4. International Symposium on Food Packaging, 19.-21.11.2008, Prag
Simat, Thomas J.
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„Migration von Polyamidoligomeren aus Verbundfolien – Polyethylen als funktionelle Barriere?“ – 19. Arbeitstagung der Regionalverbände Nord, Nord-Ost und Süd-Ost der Lebensmittelchemischen Gesellschaft, 02.-03.04.08, Berlin
Simat, Thomas J.
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„Migration von Polyamidoligomeren aus Verbundfolien“ – 37. Deutschen Lebensmittelchemikertag, 08.-10.09.2008, Kaiserslautern
Simat, Thomas J.
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„Polyamide im Lebensmittelkontakt“ – 18. Arbeitstagung des Regionalverbands Süd-Ost der Lebensmittelchemischen Gesellschaft, 03-04.04.08, Jena
Simat, Thomas J.
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„Polyamide im Lebensmittelkontakt“ – 37. Deutschen Lebensmittelchemikertag, 08.-10.09.2008, Kaiserslautern
Simat, Thomas J.
