Femtosekunden-Lasersystem zur multidimensionalen Spektroskopie
Final Report Abstract
Das beantragte Großgerät wurde auf dem Gebiet der multidimensionalen Spektroskopie ultraschneller lichtinduzierter Dynamik und für unterstützende Experimente eingesetzt. Die Forschungsschwerpunkte waren hierbei die methodische Weiterentwicklung bestehender Technologien der multidimensionalen Spektroskopie sowie zeitaufgelöste Untersuchungen exzitonischer Systeme und der Dynamik ultraschneller photochemischer Reaktionen. Der hohe Nutzen des beantragten Großgeräts und der Erfolg der damit verbundenen Projekte spiegeln sich in zahlreichen veröffentlichten Arbeiten wider. Wir entwickelten einen neuartigen optischen Aufbau zur Messung zweidimensionaler (2D-)Spektren im ultravioletten (UV) Spektralbereich, welcher ausschließlich auf reflektierenden Optiken sowie auf einer vollständig nichtkollinearen Strahlgeometrie basiert. Dieser Aufbau ist für den ultravioletten Bereich zwischen 250 und 375 nm optimiert, was speziell für die Untersuchung an kleinen Molekülen sowie von biologisch relevanten Systemen, wie etwa DNA-Basen, großes Potential birgt. Erste 2D-UV-Spektren wurden mit Hilfe von Pulsen bei einer Zentralwellenlänge von 287 nm und 50 fs Pulsdauer an p-Terphenyl in Ethanol aufgenommen. Hierbei war das beantragte Lasersystem unabdingbar, da es durchstimmbare Femtosekundenpulse im UV-Bereich lieferte. Anschließend wurde dieser Aufbau zur Messung der zeitaufgelösten exzitonischen Kopplung eines chiralen Porphyrindimers herangezogen. Anhand der 2D-UV-Spektren konnte gezeigt werden, dass nach der UV-Photoanregung auf einer Zeitskala von 100 fs ein ultraschneller Populationstransfer zwischen zwei exzitonischen Zuständen stattfindet, was sich mit den Ergebnissen quantenchemischer Rechnungen deckte. Ein weiterer Forschungsschwerpunkt lag auf der Untersuchung exzitonischer Phänomene mittels kohärenter 2D-Spektroskopie im sichtbaren Spektralbereich. In Kooperation mit der Forschungsgruppe von Prof. Dr. Anna Köhler der Uni Bayreuth wurden konjugierte Polymere charakterisiert, welche bei niedrigen Temperaturen einen Phasenübergang zu einer aggregierten Form vollziehen. Die Kombination der 2D-Spektroskopie und der transienten Absorption ergab, dass die Exzitonenrelaxation ein ultraschneller Vorgang ist und dass sich 95 % aller Exzitonen innerhalb der ersten 12 ps nach der Anregung in den niederenergetischsten Exzitonzustand lokalisieren. Des Weiteren wurde das beantragte Gerät zur Untersuchung der exzitonischen Dynamiken in Carbazoldendrimeren (Kooperation mit Prof. G. Scholes, Uni Toronto, und Prof. P. Burn, Uni Queensland) sowie der multidimensionalen Spektroskopie an perylenbasierten Heterobichromophoren (Kooperation mit Prof. Dr. Frank Würthner, Organische Chemie, Uni Würzburg) herangezogen. In der Literatur war die elektronische zweidimensionale Spektroskopie ausschließlich auf die Untersuchung photophysikalischer Prozesse angewendet worden, insbesondere exzitonische Dynamik und Energietransfer. Mit Hilfe des beantragten Lasersystems gelang es uns, die multidimensionale Spektroskopie auch auf die Analyse ultraschneller photochemischer Reaktionen auszuweiten. Als Modellsysteme dienten zwei unterschiedliche molekulare Schalter auf Merocyanin-/Spiropyranbasis. Mit Hilfe der zweidimensionalen Spektroskopie konnte gezeigt werden, dass nur eine der beiden Verbindungen eine cis-trans-Photoisomerisierung eingeht. Eine weitere Neuentwicklung auf diesem Gebiet stellt die dreidimensionale (3D-)Spektroskopie dritter Ordnung für photochemische Prozesse dar. Diese konnten wir erstmals erfolgreich im Falle des isomerisierenden Merocyanins einsetzen, wobei sich die ultraschnelle Bildung des Photoprodukts durch die Beobachtung von 3D-Nebendiagonalsignalen nachweisen lies. Der große Vorteil dieser Technik besteht darin, dass sich dadurch molekulare Schwingungen, welche während einer Photoreaktion auftreten, eindeutig zuordnen lassen. Aufgrund der hohen Komplexität der Messungen war für diese Studien ein Lasersystem mit hoher Langzeitstabilität und hoher Zeitauflösung notwendig. In weiteren Experimenten wurde die sogenannte Triggered-Exchange-2D-Spektroskopie (2D-Spektroskopie mit ausgelöster Umwandlung) zur Untersuchung photochemischer Dynamiken in höherangeregten elektronischen Zuständen entwickelt. Diese Technik erlaubt es, die spektralen Korrelationen eines durch Wiederanregung erzeugten Photoprodukts mit seiner Vorgängerspezies abzubilden.
Publications
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M. Kullmann, S. Ruetzel, J. Buback, P. Nuernberger und T. Brixner
- Ultrafast exciton dynamics after Soret- or Q-band excitation of a directly β,β'-linked bisporphyrin. Phys. Chem. Chem. Phys. 14, 8038 8050 (2012)
M. Kullmann, A. Hipke, P. Nuernberger, T. Bruhn, D. C. G. Götz, M. Sekita, D. M. Guldi, G. Bringmann und T. Brixner
- Coherent two-dimensional electronic spectroscopy in the Soret band of a chiral porphyrin dimer. New J. Phys. 15, 025006 (2013)
F. Koch, M. Kullmann, U. Selig, P. Nuernberger, D. C. G. Götz, G. Bringmann und T. Brixner
- Photophysics of delocalized excitons in carbazole dendrimers. J. Phys. Chem. A 117, 6270–6278 (2013)
I. Hwang, U. Selig, S. S. Y. Chen, P. E. Shaw, T. Brixner, P. L. Burn und G. D. Scholes
- Similarities and differences in the optical response of perylene-based hetero-bichromophores and their monomeric units. ChemPhysChem 14, 1413–1422 (2013)
U. Selig, P. Nuernberger, V. Dehm, V. Settels, M. Gsänger, B. Engels, F. Würthner und T. Brixner
- Tracing the steps of photoinduced chemical reactions in organic molecules by coherent two-dimensional electronic spectroscopy using triggered exchange. Phys. Rev. Lett. 110, 148305 (2013)
Ruetzel, M. Kullmann, J. Buback, P. Nuernberger und T. Brixner
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S. Ruetzel, M. Diekmann, P. Nuernberger, C. Walter, B. Engels und T. Brixner
(See online at https://doi.org/10.1073/pnas.1323792111) - Relaxation dynamics and exciton energy transfer in the low-temperature phase of MEH-PPV. J. Chem. Phys. 142, 212429 (2015)
C. Consani, F. Koch, F. Panzer, T. Unger, A. Köhler und T. Brixner
(See online at https://doi.org/10.1063/1.4918645) - Ultrafast Energy Transfer between Disordered and Highly Planarized Chains of Poly[2-methoxy-5-(2- ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene] (MEH-PPV). ACS Macro Lett. 4, 412-416 (2015)
T. Unger, F. Panzer, C. Consani, F. Koch, T. Brixner, H. Bässler und A. Köhler
(See online at https://doi.org/10.1021/acsmacrolett.5b00133)
