Doppelt Heteroatom-funktionalisierte Carbanionen - Synthese, Bildungsmechanismen und Anwendungen

• Applicant: Professor Dr. Norbert W. Mitzel
• Subject Area: Inorganic Molecular Chemistry - Synthesis and Characterisation
• Term: from 2009 to 2014
• Project identifier: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Project number 104453850

• Final Report Year: 2014

Final Report Abstract

Im Rahmen des Projektes wurden Verbindungen des Typs N-CH(M)-N (M = Metall, besonders Lithium) untersucht. Es handelt sich dabei um die ersten Carbanionen (metallierte C-Atome), welche doppelt am C-Atom mit Heterofunktionen (hier Stickstoff) substituiert sind. Solche Verbidungen haben großes Potenzial in der Synthese, was bereits in einer Formylierungsreaktion vorher von uns demonstriert wurde. Die bisher verwendete Corey-Seebach-Methode kann dabei durch eine umweltfreundliche (weil schwermetallfreie) Synthesevariante ersetzt werden. In dem Projekt sollte nun der Reaktionsmechanismus und die damit verbundene Selektivität der Reaktion vertiefend geklärt werden. Dabei ging es speziell um die Metallierung von Aminalen, Verbindungen, welche die Einheit N-CH2-N enthalten. Die CH2-Einheit wird nur angegriffen, wenn sie Bestandteil eines Ringes ist, anderenfalls finden Reaktionen in der Peripherie statt. Informationen über den Mechanismus wurden experimentell durch systematische Variation der Reaktionspartner und durch quantenchemische Rechnungen erhalten. Die Informationen haben voraussagende Kraft für weitere Reaktionen, was bereits erfolgreich an Testsystemen gezeigt werden konnte. Im weiteren Verlauf des Projektes wurde die synthetische Nutzbarkeit der doppelt heteroatomfunktionalisierten Carbanionen ausgelotet und Lithium durch eine breite Palette von anderen Metallen bzw. Elementen ersetzt. In einigen Fällen wurden überaschenderweise weitergehende Reaktivitäten gefunden, die zu systematisieren versucht wurde. Dabei wurden auch Aktivierungsreaktionen der Triazacyclohexane beobachtet, die nun neue Wege für die Chemie mit Methylenimin-Äquivalenten aufzeigen. Alternative Metallierungsreagenzien zu den zunächst verwendeten Lithiumbasen wurden ebenfalls gesucht, aber bisher zeigen nur wenige andere Reagenzien entsprechende Reaktionen. Aus diesen Versuchen konnte jedoch eine Koordinationschemie der cyclischen Aminalbasen an Metalle entwickelt werden, woraus einer der seltenen monomeren Komplexe von tert-Butyllithium und Komplexe von Calcium mit weiteren Organoaluminiumliganden hervorgingen. Der oben genannte Unterschied in der Selektivität der Metallierung ringförmiger und offenkettiger Aminale wurde nochmals aufgegriffen und ein Weg entwickelt, um zu metallierten offenkettigen Aminalen zu gelangen. Schließlich wurde das einfachste Beispiel, Me2N-CH(Li)-NMe2 dafür erfolgreich synthetisiert. Dessen Chemie sollte im Vergleich mit der sehr erfolgreich und breit eingesetzten Lignadklasse der valenzisolektronischen Diphoshinomethanide (abgeleitet vom Phosphoranalogen Me2N-CH(Li)-NMe2) in Zukunft noch untersucht werden.

Publications

• Transmetallation and silylation products of aminal carbanions, Dalton Trans. 2009, 8363 – 8369
  I. Kamps, I. Langlitz, A. Mix, B. Neumann, H.-G. Stammler, N. W. Mitzel
  
• Two diamino-substituted lithiocarbanions in one molecule, Chem. Comm. 2009, 5558 – 5560
  I. Kamps, A. Mix, R. J. F. Berger, B. Neumann, H.-G. Stammler, N. W. Mitzel
  
• Variations in the Mechanisms of Direct Metallation of Cyclic and Acyclic Aminals, Chem. Eur. J. 2009, 15, 11123 – 11127
  I. Kamps, D. Bojer, S. A. Hayes, R. J. F. Berger, B. Neumann, N. W. Mitzel
  
• Chain aggregation of methyllithium tetramers, Organometallics 2010, 29, 4746 – 4748
  I. Kamps, B. Neumann, H.-G. Stammler, N. W. Mitzel
  
• Three different product types from reactions of lithiated cyclic aminals with trivalent organometal chlorides, Chem. Commun. 2010, 6536 – 6538
  B. J. Hellmann, I. Kamps, B. Neumann, H.-G. Stammler, N. W. Mitzel
  
• Complex Formation of Calcium Bis(tetraethylaluminate) with N-Donor Ligands, Eur. J. Inorg. Chem. 2012, 26, 4200 – 4209
  M. Hülsmann, B. Neumann, H.-G. Stammler, N. W. Mitzel,
  
• Silylation products of cyclic tri-aminal carbanions and their lithiation, Dalton Trans. 2012, 41(1), 104 – 111
  C. Sicking, A. Mix, B. Neumann, H.-G. Stammler, N. W. Mitzel
  
• Reactivity Consequences of Substituent-Dependent Preaggregation Motifs of n- and tert- Butyllithium towards 1,3,5-Triazacyclohexanes, Eur. J. Inorg. Chem. 2014, 1, 46 – 50
  M. Hülsmann, A. Mix, B. Neumann, H.-G. Stammler, N. W. Mitzel