Development of novel ammoxidation catalysts with tailored anion structures based on transition metal nitrides and oxynitrides
Final Report Abstract
Verschiedene Serien binärer VMON (M = Al, Zr, Mo, Sb, Bi, La) und ternärer vanadiumhaltiger Oxynitride (VZrPON, VZrAlON) wurden in der Ammoxidation von 3-Picolin (3-PIC) zu 3- Cyanopyridin (3-CP) getestet und mit verschiedenen physikochemischen ex situ-Methoden (ICP-OES, BET, XPS, XRD) und (gekoppelten) in situ- und operando-Techniken (UV-vis-DRS, laser-Raman, EPR/UV-vis/Raman/GC) zur Ermittlung von Struktur-Wirkungsbeziehungen untersucht. Daneben wurde mit VAlON/MCM-41 auch der Einfluss der Trägerung zur Erhöhung der spezifischen Oberfläche getestet, sowie NiMoO und MoVTeNbO (vom französischen Projektpartner) einbezogen. Unter den bimetallischen Oxynitriden weisen VZrON-Katalysatoren die höchste Aktivität, allerdings bei vergleichsweise geringer Selektivität auf. Dies liegt im Wesentlichen an der bevorzugten Oberflächenpräsenz agglomerierter VxOy-Spezies in hohen Valenzzuständen sowie am völligen Fehlen von N-Spezies an der Oberfläche, die vorzugsweise im Katalysatorvolumen angereichert sind. Hingegen sind VAlON-Katalysatoren weniger aktiv, jedoch deutlich selektiver als VZrON-Katalysatoren, was auf einen geringeren Agglomerisationsgrad und Valenzzustand der V-Zentren und die Ausbildung von V-N-Einheiten zurückzuführen ist. Besonders vorteilhaft erwies sich die Kombination zu den ternären VZrAlON-Oxynitriden, mit denen die besten bisher erreichten Raum-Zeitausbeuten (STY = 488 g/Lh) erzielt werden konnten, die die Werte des kommerziellen benchmark-Katalysators SbaVbTicKd/SiO2 um ein Mehrfaches übertreffen. Durch Einbau von Zr in VALON konnte die gute Selektivität erhalten, die Aktivität jedoch signifikant gesteigert werden. Dies wird zum einen auf die Stabilisierung von V-N-Spezies auf der Oberfläche und zum anderen auf die Anwesenheit anionischer Vakanzen (F-Zentren) zurückgeführt, die einen verbesserten Elektronentransport ermöglichen könnten. Die Einführung von P in VZrPON-Katalysatoren erwies sich als nachteilig. Dies führt zu einem höheren Anteil isolierter VOx-Spezies und somit zum Verlust an Aktivität. Zum anderen wird der eingebaute Stickstoff bevorzugt in P-N- und nicht in V-N-Bindungen lokalisiert. Bei VMoON-Katalysatoren wird N während der Ammoxidation zum großen Teil wieder abgegeben. Dies befördert allerdings die Bildung der katalytisch aktiven Phase V6Mo4O25, die nicht eintritt, wenn die N-freie VMoO-Vorstufe in der Ammoxidation eingesetzt wird. In beiden Fällen enthält die Oberfläche dieselbe Art von N-Spezies (XPS). Die hohe katalytische Leistung Selektivität der VMoON-Oxynitride (96 %) wird den kantenverknüpften V-O-Mo Einheiten in der V6Mo4O25 zugeschrieben, die vermutlich einen effektiven Elektronentransport unter Reaktionsbedingungen ermöglichen. Anhand von verschiedenen VSb-haltigen Katalysatoren wurde ebenfalls gezeigt, dass die Nucleophilie der V-N Oberflächenspezies eine wichtige Rolle spielt. Mit steigender Konzentration an elektrophilen N-haltigen V-Spezies steigt der Umsatz auf Kosten der Selektivität. Geträgertes VAlON/MCM-41 sowie VBiON-, VLaON-, NiMoON- und MoVTeNbO-Katalysatoren erwiesen sich als deutlich weniger aktiv und/oder selektiv. Das höchste katalytische Potential in der Heteroaromatenammoxidation besitzen folglich VZrAlON-, VMoON- und VSbON-Katalysatoren. Aus den ermittelten Struktur-Wirkuns-Beziehungen ergibt sich, dass effektive Ammoxidationkatalysatoren V-N-Gruppen aufweisen müssen. Das trifft für die hochselektiven Oxynitridkatalysatoren VAlON, VZrAlON und VSbON zu. In den weniger selektiven Oxynitridkatalysatoren VZrON und VZrPON wurden keine Hinweise auf V-N-Bindungen gefunden. Neben V-N-Bindungen sollten gute Katalysatoren Struktureinheiten enthalten, die einen effektiven Elektronentransport ermöglichen (z. B. Anionenvakanzen wie in VAlZrON oder verknüpfte V4+-O-Mo6+/V5+-O-Mo5+-Einheiten wie in VMoON). Diese scheinen vor allem die Aktivität zu befördern. V-O-V-Gruppen, die in VZrON-Katalysatoren dominieren, steigern ebenfalls den Umsatz, begünstigen aber aufgrund ihrer hohen Redoxaktivität auch die Totaloxidation zu COx.
Publications
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(See online at https://dx.doi.org/10.1016/j.cattod.2011.12.023) - Impact of phosphorus and nitrogen on the structure and catalytic performance of VZrPON oxynitrides in the ammoxidation of 3-picoline. J. Catal. 2011, 277, 196-207
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